高亲锂Ga2O3纳米片改性集流体助力高性能无枝晶锂金属负极

作者：唐超 1 李涯皓 1 向嘉 2 杨学林 1,2,3

单位：1. 三峡大学电气与新能源学院，湖北省新能源微电网协同创新中心；2. 三峡大学分析测试中心；3. 三峡大学材料与化工学院

引用本文：唐超, 李涯皓, 向嘉, 等. 高亲锂Ga2O3纳米片改性集流体助力高性能无枝晶锂金属负极[J]. 储能科学与技术,2025, 14(11): 4085-4097.

DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2025.0431

本文亮点：1. 使用Ga2O3纳米片改性泡沫镍集流体，结合其高比表面积和亲锂性。 2. 原位生成Li-Ga合金，改善锂沉积的均匀性和导电性。 3. 通过氧空位和Li2O的形成，优化SEI层，提升界面稳定性。综合三维结构和亲锂改性，显著抑制锂枝晶，提升循环寿命和安全性。

摘 要 锂金属负极因其超高理论比容量被视为下一代高能量密度电池的理想选择。然而，在循环过程中锂金属易形成锂枝晶并伴随着剧烈的体积变化，严重制约了其实际应用。三维泡沫镍具有高比表面积和良好导电性，可作为锂金属负极的集流体，有效缓解锂金属的体积变化并且能够降低局部电流密度。然而，其固有的疏锂性使得锂沉积过程中易形成枝晶，无法充分利用其三维结构来引导锂沉积。为此，本文通过在泡沫镍上负载Ga2O3纳米片，其能够与锂原位反应生成具有优异亲锂性和良好电子、离子电导率的Li-Ga合金，从而有效抑制锂枝晶生长。结果显示，改性半电池中在1 mA cm-2电流密度和1 mAh cm-2面积容量的循环条件下能够稳定循环170圈，平均库伦效率高达97.8 %；对称电池在1 mA cm-2电流密度和1 mAh cm-2面积容量的循环条件下能以7 mV的极化电压稳定运行超过1200小时；此外，当与磷酸铁锂正极匹配组装成全电池时，也能够获得优异的循环稳定性和倍率性能。综上，本文提出的改性方法是一种简洁有效的构建高性能锂金属负极策略。

关键词 锂金属负极；三维集流体；锂镓合金；亲锂性；无枝晶

随着便携式电子设备、电动汽车和智能电网的迅速发展，人们对于高能量密度可充电电池的需求日益增加。然而，目前广泛使用的锂离子电池石墨负极理论比容量仅为372 mAh g^-1，难以突破其能量瓶颈（260 Wh Kg^-1），无法满足人们日益增长的需求，因此，迫切需要探索和开发具有更高容量的负极材料。锂金属由于具有超高的理论比容量3860 mAh g^-1和极低的电化学氧化还原电位（-3.04 V vs. SHE）而被视为下一代高能量密度电池的理想负极选择，可满足超过500 Wh Kg^-1的能量密度需求。然而，锂金属的实际应用面临着三个主要的问题挑战：首先，锂金属负极在循环过程中会发生剧烈的体积变化，导致电极结构破坏与失稳。其次，锂金属负极与电解液的高反应活性和不稳定的SEI膜导致循环寿命差和库仑效率低。最后，锂沉积/剥离过程中锂离子通量分布不均匀会产生大量的枝晶，断裂的枝晶容易形成死锂，从而降低电池的库仑效率。而且，枝晶生长还可能刺穿隔膜导致电池短路，甚至造成严重的安全问题。

为了解决上述问题，研究者们提出了各种解决方法，例如引入电解液添加剂、优化SEI膜、开发固态电解质、负极结构设计以及引入三维集流体等。其中，引入三维集流体被认为是一种简单而有效的策略，不仅能够提供充足的锂存储空间，缓解锂沉积/剥离过程中的体积膨胀效应，还能在一定程度上抑制锂枝晶的生长。常见的三维集流体主要有泡沫镍、泡沫铜、碳布等，凭借它们优异的导电性和大孔隙率，在锂金属负极领域受到广泛关注。然而，这些传统集流体普遍存在疏锂性和较高成核过电位的问题，容易导致锂沉积不均匀并诱发锂枝晶的生长。为了解决这一问题，研究者们在基底上引入亲锂材料，以改善其亲锂性，从而引导锂的均匀沉积。例如在NF表面建立ZnO纳米片、Co₃O₄纳米片作为亲锂层，引入纳米金属如Ag和Au到这些三维宿主中以及使用锂合金材料、金属氟化物对这些集流体进行改性。引入氧化物材料作为集流体表面的亲锂层展现出多重优势。一方面，氧化物通常具备多样的纳米尺度形貌，如纳米片、纳米线、纳米颗粒等，可显著增加比表面积，提供丰富且均匀分布的亲锂位点，从而有效促进锂的均匀成核与沉积。另一方面，氧化物内在的氧空位不仅赋予材料优异的亲锂性，还能在与锂反应过程中原位生成稳定的Li₂O相，提升SEI的性能。此外，部分氧化物可进一步与锂形成金属锂合金相，如Li-Ga、Li-Zn、Li-Sn合金等，这些合金材料具有良好的锂亲和性及优异的电子、离子导电性，能够有效降低成核能垒，提升界面动力学，延缓电极失效过程。因此，基于氧化物亲锂层的界面工程为实现高稳定性、高库伦效率的锂金属负极提供了简单有效的解决思路。

为此，本文通过简单的水热沉积和煅烧法在三维泡沫镍上制备了Ga₂O₃纳米片（即Ga₂O₃@NF）。三维泡沫镍可提供锂的容纳空间，Ga₂O₃纳米片具有高比表面积并且能够与Li原位生成具有优异的稳定性、较高的亲锂性和良好的电荷转移动力学的Li-Ga合金，并且形成具有较高锂离子电导率和机械强度的Li₂O层，从而保证了电极表面锂离子通量更加均匀，促进了锂离子的均匀成核和沉积，有效抑制了锂枝晶的生长。当应用于锂金属负极时，Ga₂O₃@NF在1 mA cm^-2电流密度和1 mAh cm^-2面积容量的循环条件下，半电池可稳定循环170圈，平均库仑效率达97.8 %，对称电池能够以极低的极化电压循环超过1200小时。此外，匹配LiFePO₄正极材料组装的全电池显示出卓越的容量保持率和倍率性能。本研究为制备性能优异的锂金属负极提供了一条新途径。

1 实验部分

_{1.1Ga2O3@NF集流体的制备}

采用水热法和煅烧法将Ga₂O₃纳米片负载在泡沫镍上。首先用盐酸、丙酮和水对商用泡沫镍（3 cm × 5 cm）分别进行超声波清洗10分钟。将0.52 g Ga(NO₃)₃·xH₂O和0.016 g乙酸钠溶于80 mL水中，剧烈搅拌30分钟形成澄清溶液，随后转移到特氟龙内衬的不锈钢高压反应器中，并在此时将预处理好的泡沫镍放入溶液，斜靠在内壁上，在140 ℃下保存10 h，自然冷却至室温后，用水和无水乙醇彻底清洗极片，并在80 ℃真空烘箱中干燥3 h，GaOOH前驱体沉积在泡沫镍上。随后将前驱体在500 ℃空气中煅烧2 h，最终得到Ga₂O₃纳米片负载的泡沫镍。

1.2材料表征

采用场发射扫描电镜（FESEM, JSM-7500F, JEOL）观察所得样品的形貌。采用X射线衍射（XRD, Ultima IV, Rigaku）表征制备材料的相结构和组成。利用X射线光电子能谱（XPS, Escalab 250Xi, Thermo Scientific）对制备材料的元素种类和化学价态进行分析。利用电子顺磁共振（EPR, 国仪量子 EPR200-Plus）测量制备材料中的氧空位。

1.3电化学测试

在充满氩气的手套箱中（H₂O < 0.1 ppm, O₂< 0.1 ppm）组装扣式电池，电解液使用1.0 M 双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）的1,3-二氧戊环（DOL）/1,2-二甲氧基乙烷（DME）（1∶1 ，体积比）的醚基电解液并添加了2 wt % LiNO₃，使用Celgard 2400聚丙烯（PP）作为隔膜。对于半电池测量，使用泡沫镍和改性泡沫镍作为工作电极，锂片作为反电极和参比电极。首先在0.1 V ~ 1 V vs . Li/Li⁺电位范围内，以0.1 mA cm^-2的电流密度循环5圈，以稳定SEI并去除表面污染物。对于对称电池的测量，通过吸附熔融锂获得Ga₂O₃@NF@Li电极，对照组为锂片，组装对称电池以测量其循环稳定性和速率性能，使用新威电池测试系统在1 mA cm^-2电流密度、2 mA cm^-2电流密度和1 mAh cm^-2面积容量测试条件下进行充放电循环。对于电化学阻抗，使用辰华CHI660E电化学工作站进行测试，工作频率范围为10⁵~0.5 Hz，电压幅值为5 mV。对于全电池的组装，首先负极是通过吸附一定量的熔融锂获得Ga₂O₃@NF@Li电极，对照组为锂片，选择LiFePO₄作为全电池的正极。为了制备正极材料，将80 wt %的LFP粉末、10 wt %的乙炔黑和10 wt %的PVDF混合在NMP中形成均匀的浆液，并涂覆在铝箔集流体上，随后在110 ℃的真空烘箱中干燥12 h。正极集流体的表面质量负载量为1.3 ~ 1.5 mg cm^-2，全电池在2.0 V和4.2 V之间进行测试。

2 结果与讨论

2.1合成与材料表征

Ga₂O₃@NF的详细制备流程如图1所示。经过水热反应后NF的颜色由银色变为淡蓝色，表明GaOOH前驱体的成功负载。然后经过高温煅烧，GaOOH前驱体转化为Ga₂O₃，相应的颜色变为深蓝偏绿色。随后用SEM对合成样品的形貌进行了详细的表征。图2a显示了NF的低分辨率形貌，可以观察到NF呈现出具有大空隙体积的交联结构，并且表面光滑，从图2b、图2c高分辨率图像中可以看出其表面有许多裂纹。NF的多孔结构可以缓解锂金属循环过程中的体积变化，并且能够降低局部电流密度，达到抑制锂枝晶的效果。Ga₂O₃@NF的形貌如图2d所示，Ga₂O₃纳米片均匀的负载在NF表面与孔隙内，形成致密的三维结构。如图2e、图2f高分辨率扫描电镜图所示，Ga₂O₃纳米片呈现出六边形形貌均匀分布于NF中，它可以提供更多的比表面积和亲锂位点。图2g相应的EDS元素能谱能够证实Ga和O在NF中的均匀分布，表明Ga₂O₃@NF的成功制备。

图1   Ga2O3@NF的合成示意示意图

图2   (a) NF的低分辨率SEM图像；(b, c) NF的高分辨率SEM图像；(d) Ga2O3@NF的低分辨率SEM图像；(e, f) Ga2O3@NF的高分辨率SEM图像；(g) Ga2O3@NF的EDS mapping图

XRD分析进一步阐明了所得样品的化学成分和结构。GaOOH前驱体的XRD峰与GaOOH (PDF#54-0910)标准卡片的XRD峰吻合较好，如图3a所示，表明GaOOH前驱体的成功制备。Ga₂O₃@NF（图3b）的XRD图在24.5°、33.8°、36°、41.5°、50.2°、55°、58.8°、64.7°和76.4°处的衍射峰可分别归属于Ga₂O₃相(PDF#43-1013)标准卡片的(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(018)、(300)和(220)晶面。在37.2°、43.4°、75.5°和79.4°处的衍射峰可分别归属于NiO (PDF#99-000-0501)标准卡片的(111)、(200)、(311)和(222)晶面。上述结果表明，Ga₂O₃@NF样品中存在Ga₂O₃以及少量NiO，并且NiO也具有一定亲锂性。

图3   (a) GaOOH前驱体的XRD图；(b) Ga2O3@NF的XRD图；(c) Ga2O3@NF的 Ga 2p XPS图；(d) Ga2O3@NF的 O 1s XPS图；(e,f) Ga2O3@NF的EPR图

Ga₂O₃@NF的XPS结果如图3c、3d所示。对于Ga₂O₃, 图3c所示 Ga 2p光谱中位于1118.7 eV和1145.6 eV处的两个主峰分别属于Ga 2p_3/2和Ga 2p_1/2，表明Ga-O键的形成。Ga₂O₃的O 1s谱如图3d所示，除了Ga-O键和-OH基团在529.3 eV和532.4 eV处有峰外，氧空位在531.1 eV 处也有峰，表明GaOOH在转化过程中形成了氧空位。为此我们进一步进行了EPR测试，以证实氧空位的存在。分别通过400 ℃、500 ℃、600 ℃煅烧得到的Ga₂O₃@NF样品中未配对电子的氧空位都显示出g = 2.003的信号（图3e），表明三个温度制备的Ga₂O₃@NF样品中都存在氧空位。如图3f所示，600 ℃煅烧得到的Ga₂O₃@NF样品中的氧空位强度明显低于400 ℃和500 ℃煅烧得到的Ga₂O₃@NF样品。样品中氧空位的高信号强度表明Ga₂O₃@NF中存在高氧空位浓度。

综上所述，一系列表征结果共同验证了Ga₂O₃纳米片在泡沫镍上的成功构筑及其结构演化机制。在水热沉积和高温煅烧的协同作用下，前驱体GaOOH被成功转化为具有良好结晶性的Ga₂O₃，其纳米片结构均匀覆盖于NF的三维骨架表面与孔隙内，显著提升了集流体的比表面积与反应界面接触度。XRD和XPS结果证实了Ga₂O₃的晶体相与化学组成，同时揭示了少量NiO的存在，其亦被认为有助于界面亲锂性的提升。特别地，O 1s谱与EPR分析进一步表明，在煅烧过程中伴随着氧空位的形成，且500 ℃样品中氧空位浓度显著高于其他温度处理样品。这类缺陷结构可诱导表面电子结构的局部转变，从而增强对Li⁺的吸附能力，为锂离子的定向迁移提供有效路径。

该结构不仅展现出优异的亲锂性，还可能促进电荷传输与电极反应动力学。一方面，Ga₂O₃纳米片具备较高比表面积，可为锂离子提供丰富的沉积位点；另一方面，其与泡沫镍之间形成紧密界面，有助于提升界面稳定性与导电性。此外，在锂沉积初期或吸附熔融锂过程中，Ga₂O₃和NiO与Li反应生成富含Li₂O的SEI膜，Li₂O有助于提高锂离子电导率，形成的Li-Ga合金则兼具优良的亲锂性与导电性，从而实现更均匀的锂离子通量，协同提升Ga₂O₃@NF电极性能，增强电池循环稳定性。凭借良好的结构完整性与电化学适配性，Ga₂O₃@NF三维结构为构建无枝晶锂金属负极提供了可靠的材料基础，其大空隙体积亦有助于缓冲锂沉积过程中的体积膨胀。

2.2电化学性能测试

2.2.1 半电池性能测试

为了验证Ga₂O₃@NF三维结构对锂离子沉积和锂金属电池性能的影响，组装并测试了不同负极的扣式电池。在1 mA cm^-2电流密度和1 mAh cm^-2面积容量的测试条件下，NF电池的CE在大约70次循环后波动和下降（图4a），稳定性差可能归因于循环过程中锂沉积不均匀、锂枝晶断裂导致的死锂形成以及电解液的消耗。相比之下Ga₂O₃@NF电池的稳定运行圈数增加至170圈左右，平均CE高达97.8%，这得益于转化生成的Li-Ga合金所提供的亲锂位点，改善了锂离子的沉积行为。

图4   (a) 1 mA cm-2电流密度和1 mAh cm-2面积容量测试条件下Ga2O3@NF与NF的CE测试图；(b, c)半电池循环前与循环15圈的EIS曲线；(d)半电池循环15圈后拟合计算的锂离子扩散系数；(e) 0.5 mA cm-2电流密度和4 mAh cm-2面积容量下Ga2O3@NF与NF电极上第一次Li沉积的电压曲线；(f, g) Ga2O3@NF与NF电极表面Li沉积/剥离的电压曲线

随后测试了循环前和循环15圈后半电池的EIS，结果如图4b、4c所示。Ga₂O₃@NF的电化学阻抗比NF要小。并且对循环15圈的EIS结果进行拟合计算得到了锂离子的扩散系数，结果显示Ga₂O₃@NF的Li⁺扩散系数为4.05×10^-9 cm² s^-1，高于NF的7.39×10^-10 cm² s^-1，这表明Ga₂O₃@NF具有优异的锂离子电导率和电子电导率。图4e显示了不同基底上的锂成核过电位，其主要受局部电流密度和基底的亲锂性的影响。正如前文所述，Ga₂O₃@NF的成核过电位为21 mV，远小于NF的119 mV。

如图4f、4g所示，不同循环圈数的充放电曲线同样证实了Ga₂O₃@NF具有较高的电子和离子电导率，对应的半电池极化电压（38 mV）低于NF（47 mV）。此外，随着循环的进行，充放电曲线之间的间隙逐渐减小，这意味着在电极表面建立了稳定性好、离子电导率优异的SEI。这说明在Li⁺沉积初期，负载在NF上的Ga₂O₃与NiO会与Li⁺发生反应，形成富含Li₂O的SEI:

Ga₂O₃+ 6Li⁺+ 6e^-→ 2Ga+ 3Li₂O

Ga+ xLi⁺+ xe^-→ Li_xGa

NiO+ 2Li⁺+ 2e^-→ Ni+ Li₂O

因此，Ga₂O₃@NF表面的Li₂O增强了锂离子的电导率，而形成的Li-Ga合金提供了良好的导电性，确保了电极表面更均匀的锂离子通量，协同提高了Ga₂O₃@NF电极的性能。

2.2.2 熔融锂与锂沉积剥离形貌分析

为了验证制备的Ga₂O₃@NF的亲锂性，进行了熔融锂浸渍实验，如图5a所示，一旦Ga₂O₃@NF接触到熔融的锂，熔融的锂被迅速吸收，仅在18 s后就完全填充Ga₂O₃@NF的表面与内部，并且表面平整没有明显突起。相比之下，NF本身固有的疏锂性导致其在相同的时间内不能吸收熔融锂，如图5b所示。以上实验结果充分验证了前文所讨论的：Ga₂O₃@NF三维结构由于形成的Li-Ga合金以及氧空位具有卓越的亲锂性，这有利于电极的电化学性能。

图5   (a, b) Ga2O3@NF与NF吸收熔融锂的图；(c)在Ga2O3@NF上沉积不同面容量的Li和以4 mA cm-2的电流密度循环20圈的扫描电镜图

与此同时，还得到了锂沉积后及大电流密度循环后的Ga₂O₃@NF的SEM图像，如图5c所示。在沉积3 mAh cm^-2锂后，大部分锂都沉积在Ga₂O₃@NF三维结构的空隙空间中。此外，随着锂沉积量的增加，Ga₂O₃@NF的孔隙逐渐被填满，但是没有观察到明显的锂枝晶，表面形貌比较平坦。然后对Ga₂O₃@NF循环20圈后的锂沉积层形貌进行了测试，可以观察到改性电极表面的锂沉积层保持光滑，没有观察到明显的枝晶和死锂生成。综上所述结果得出Ga₂O₃@NF具有优异的亲锂性，这是因为：Li⁺会优先沉积在Li-Ga合金表面，Li-Ga合金相可以有效地引导Li⁺分布和Li成核，从而实现均匀光滑的沉积形态，并且Li-Ga合金良好的电荷转移动力学保证了Li的快速补偿，进一步促进了Li的均匀沉积。

随后对循环前后电极的厚度变化进行了分析。如图6a、b所示，Ga₂O₃@NF电极在沉积5 mAh cm^-2的锂后，厚度仅由430 μm增加至443 μm，增幅为13 μm，且表面仍较为平整，说明大部分金属锂沉积于骨架孔隙中，有效缓解了体积膨胀。相比之下，裸NF电极（图6e、f）在相同锂沉积量下厚度由401 μm增至466 μm，增幅达65 μm，且表面明显起伏不平，这是由于其疏锂性，难以引导锂离子在孔隙内均匀沉积，从而导致不均匀堆积与显著的体积膨胀。

图6   (a, b) 在Ga2O3@NF表面以0.5 mA cm-2的电流密度沉积5 mAh cm-2的Li的前后SEM截面图；(c, d) Ga2O3@NF@Li对称电池在1 mA cm-2电流密度和1 mAh cm-2循环20圈前后SEM截面图；(e, f) 在NF表面以0.5 mA cm-2的电流密度沉积5 mAh cm-2的Li的前后SEM截面图；(g, h) Bare Li对称电池在1 mA cm-2电流密度和1 mAh cm-2循环20圈前后SEM截面图

类似地，从图6c、d与图6g、h可见，对称电池循环20圈后，Ga₂O₃@NF@Li电极的厚度几乎无明显变化，而Bare Li电极则显著增厚。这些结果进一步验证了Ga₂O₃@NF骨架结构在引导锂沉积、缓解体积膨胀方面的显著优势，为稳定锂金属负极的循环性能提供了有力支持。

2.2.3 对称电池性能测试

为了进一步揭示Ga₂O₃@NF的作用，测试了对称电池的长循环寿命和极化电压，结果表明Ga₂O₃@NF对称电池的极化电压比Bare Li电池更低，循环稳定性也更好。如图7a所示，在1 mA cm^-2电流密度和1 mAh cm^-2面积容量测试条件下，基于Ga₂O₃@NF的对称电池可以稳定循环1200小时,平均极化电压仅为7mV。相比之下，Bare Li电池的极化电压在大约在循环180小时后激增至80mV。当电流密度增加到2 mA cm^-2（图7b）时，基于Ga₂O₃@NF的对称电池可以稳定循环850小时，平均极化电压低至17 mV。而Bare Li电池表现出波动的极化电压，仅在100小时循环后极化电压增大到110 mV，这主要是因为Bare Li电池循环过程中锂枝晶和死锂的形成并伴随着SEI膜的破裂而导致的电解液迅速消耗。图7c显示了Ga₂O₃@NF对称电池优异的倍率性能，在电流密度为0.5、1、2、4和5 mA cm^-2时，实现了4、7、13、25和33 mV的低极化。而Bare Li电池由于界面稳定性较差，电压波动较大，随着电流密度的增加, 极化显著增加。

图7   (a, b) Ga2O3@NF@Li和Bare Li对称电池在1 mA cm-2电流密度、2 mA cm-2电流密度和1 mAh cm-2下的长循环图；(c) Ga2O3@NF@Li和Bare Li对称电池的倍率性能图

图8a~8c展示了对称电池在循环过程中的EIS变化。相比于Bare Li对称电池，Ga₂O₃@NF对称电池表现出更低的界面电阻，且随着循环进行，因Li₂O的逐步生成，其电阻进一步降低并趋于稳定。相较之下，Bare Li电池在约70圈后虽也自发形成SEI，但该SEI结构不均匀且力学性能较差，易发生反复破裂与重构，导致电解液和活性锂持续消耗，并在电极表面堆积厚重的无活性层，这一过程诱发锂沉积不均、枝晶不断生长，最终演变为死锂，进而导致电池在140圈后电阻显著上升。上述结果表明，Ga₂O₃@NF结构显著提升了对称电池的循环稳定性。

图8   (a~c) Ga2O3@NF@Li和Bare Li对称电池循环不同圈数的EIS曲线；(d~f) Ga2O3@NF@Li和Bare Li对称电池循环不同圈数拟合计算的锂离子扩散系数；(g) Ga2O3@NF@Li、NF@Li和Bare Li的塔菲尔曲线；(h) Ga2O3@NF@Li和Bare Li对称电池的EIS拟合结果及其相应拟合等效电路

为进一步验证Li-Ga合金优异的电子导电性与Li₂O良好的离子导电性的协同效应，对不同循环圈数下的锂离子扩散系数进行了拟合计算（图8d~8f）。结果显示，Ga₂O₃@NF对称电池的扩散系数显著高于Bare Li，且在循环过程中不断提升，这得益于Li₂O提供的高离子电导率。此外，图8g中的塔菲尔曲线表明，Ga₂O₃@NF对称电池的交换电流密度高达8.76 mA cm^-2，远高于NF（0.24 mA cm^-2）和Bare Li（0.08 mA cm^-2），说明其具有更低的离子扩散势垒与更优的传输动力学，能有效促进锂离子的均匀沉积。进一步地，采用等效电路模型拟合EIS数据（图8h），半圆直径表示界面电阻（Rct）。循环前Ga₂O₃@NF@Li的Rct为118.8 Ω，约为Bare Li的一半。随着循环至70圈和140圈，前者的Rct持续降低，而后者则显著升高，进一步验证了Li-Ga合金在提升电极电子导电性方面的显著作用。

综上所述，得益于Li-Ga合金出色的亲锂性与电子导电性，以及Li₂O优异的离子导电性能，Ga₂O₃@NF三维结构能够有效引导锂离子的均匀沉积，抑制枝晶生长，显著提升电池的循环稳定性，验证了其在高性能锂金属负极构建中的应用潜力。这也与前文所讨论改性电极所表现出的高库仑效率和长循环寿命相一致。

2.2.4 全电池性能测试

为了进一步证明Ga₂O₃@NF在电池系统中的实际应用，测试了Ga₂O₃@NF与LiFePO₄正极匹配组装成全电池的性能。在组装完整的电池之前，一定量的熔融锂被吸附在Ga₂O₃@NF中。如图9a所示，在1 C（1 C = 180 mAh g^-1）下LFP/Ga₂O₃@NF的初始放电容量为144.1 mAh g^-1，稳定循环200圈后，可以获得136.5 mAh g^-1的容量，容量保持率为94.7 %。相比之下，LFP/Bare Li的初始放电容量为124.3 mAh g^-1，循环200圈后容量衰减至38.2 mAh g^-1，容量保持率仅为30.7 %。全电池的倍率性能如图9b所示，当电流密度从0.2 C变化到4 C时，LFP/Ga₂O₃@NF的容量始终高于LFP/Bare Li，这表明LFP/Ga₂O₃@NF全电池具有更好的循环稳定性和可逆容量，在循环过程中对LFP的利用率更高。全电池不同循环圈数所对应的极化曲线如图9c和图9d所示，可以得出LFP/Ga₂O₃@NF的极化电压比LFP/Bare Li小，LFP/Ga₂O₃@NF的极化电压在循环过程中基本不变，容量衰减较慢，而LFP/Bare Li的极化电压随着循环的进行而逐渐增加，容量衰减较快，这也说明了LFP/Ga₂O₃@NF的循环稳定性。

图9   (a) LFP/Ga2O3@NF、LFP/Bare Li全电池在1C循环下的电化学性能；(b) LFP/Ga2O3@NF、LFP/Bare Li全电池在1C循环下的倍率性能；(c, d) LFP/Ga2O3@NF、LFP/Bare Li全电池在不同圈数下的充放电曲线

3 结 论

综上所述，本文在NF上负载了Ga₂O₃纳米片，成功调控了锂离子通量，实现了锂离子的均匀沉积，抑制枝晶生长。Ga₂O₃纳米片均匀附着于三维泡沫镍中，可在循环过程中与Li原位反应形成Li-Ga合金，提供亲锂位点和优异电导率，协同调控SEI组成和锂离子通量分布，有效实现锂的均匀沉积。此外，Ga₂O₃@NF三维结构还降低了局部电流密度，延缓了锂枝晶的生长。结果表明，Ga₂O₃@NF具有优异的循环稳定性，在半电池中，Ga₂O₃@NF电极在1 mA cm^-2电流密度和1 mAh cm^-2面积容量循环条件下以97.8 %的平均库伦效率稳定循环170圈。在对称电池中展现出低极化电压和循环超过1200小时的优异循环稳定性。同时，由Ga₂O₃@NF和LiFePO₄正极匹配组装的全电池初始容量高达144.1 mAh g^-1，循环200圈后平均库仑效率为99.4 %，容量保持率为94.7 %，显示出更优异的长循环寿命和倍率性能，放电容量和库伦效率均优于裸锂负极。

需要指出的是，尽管Ga₂O₃@NF在中低面容量条件下性能表现稳定，但在更高面容量应用场景中，其结构完整性和界面稳定性仍需进一步验证。过高的锂沉积量可能导致局部Li⁺通量集聚，诱发枝晶生成，进而影响长期循环性能。此外，Ga₂O₃纳米片的合成涉及水热与煅烧等多步工艺，较传统集流体处理方式在成本和可扩展性方面尚存一定劣势。因此，在未来应用推广中，需从面容量适配性与经济可行性两方面协同优化结构设计与制备工艺。

总体而言，本文提出的Ga₂O₃@NF改性策略为无枝晶锂金属负极的构建提供了切实有效的工程路径，也为多功能界面设计与三维集流体优化提供了有益参考。

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